RASTAVLJANJE REDOKS REAKCIJE NA PARCIJALNE REAKCIJE

---

Jednostavnu redoks reakciju, u kojoj se samo jedna vrsta oksidirala i samo jedna reducirala, lako je rastaviti na parcijalne reakcije oksidacije i redukcije. Ali kod složenih redoks reakcija, gdje možemo napisati više redoks parova, nije uvijek baš tako. Primjerice, ako je specija sastavljena od više različitih redoks atoma svi redoks parovi u kojima se ona nalazi (neovisno jesu li oksidacija ili redukcija) trebaju se kombinirati u jednu jednadžbu. Kombinirana jednadžba priključuje se reakcijama oksidacije ili redukcije, ovisno o tome prima li ili daje elektrone.

GLOSAR

Kako bi lakše pratili tekst i kako bi isti bio pregledniji, izvukli smo najvažnije pojmove koje smo koristili za opisivanje stanja nekog sudionika reakcije:

• atom je sudionik reakcije definiran vrstom (elementom) i oksidacijskim brojem,
• redoks atom je atom koji se oksidirao (na desnoj strani jednadžbe postoji s većim oksidacijskim brojem) ili reducirao (na desnoj strani postoji s manjim oksidacijskim brojem),
• redoks par je konjugirani par višeg i nižeg (ili nižeg i višeg) stupnja oksidacije nekog redoks atoma,
• neredoks atom je atom koji na obje strane jednadžbe ima isti oksidacijski broj,
• dual atom je atom koji je istovremeno i redoks i neredoks atom,
• redoks specija je specija koja u svom sastavu ima jedan ili više redoks atoma,
• neredoks specija je specija koja u svom sastavu nema niti jedan redoks atom,
• jednostavna redoks specija je specija koja u svom sastavu ima samo jedan redoks atom,
• parcijalna reakcija oksidacije (redukcije) sinonim je za polureakciju oksidacije (redukcije) kada se koristi u metodi promjene oksidacijskih brojeva. Međutim, parcijalna reakcija je i svaka reakcija nastala kombiniranjem redoks parova na putu do parcijalne reakcije oksidacije (redukcije).
• kombiniranje jednadžbi (redoks parova) je pojam koji moramo podrobnije objasniti. Kad kombiniramo jednadžbe razlikujemo dva slučaja: (1) sve redoks specije u jednadžbama koje kombiniramo su jednostavne redoks specije, i (2) u jednadžbama koje kombiniramo postoji zajednička specija s više redoks atoma. U prvom slučaju kombiniranje je identično zbrajanju jednadžbi, ali u drugom nije.

VODIČ ZA RASTAVLJANJE REDOKS REAKCIJA

Neovisno o tome hoćemo li redoks reakciju balansirati ion-elektron metodom, metodom promjene oksidacijskih brojeva ili ARS metodom potrebno ju je podijeliti na reakciju oksidacije i reakciju redukcije. Kako se udžbenici uglavnom bave samo jednostavnim redoks reakcijama detaljno ćemo opisati, i potkrijepiti primjerima, postupak dijeljenja redoks reakcije na parcijalne reakcije.

1. Identificiraju se svi redoks parovi
2. Uklone se nepotrebni redoks parovi
3. Izjednače se redoks atomi koji nisu dio redoks para
4. Izjednače se neredoks atomi koji su prisutni samo u redoks specijama
5. Kombiniraju se preostale reakcije u dvije parcijalne reakcije

1. IDENTIFICIRAJU SE SVI REDOKS PAROVI

Kada znate oksidacijske brojeve svih atoma u jednadžbi jednostavno je odrediti koji atomi su se oksidirali a koji reducirali:

• ako je oksidacijski broj atoma na desnoj strani jednadžbe veći nego na lijevoj atom se oksidirao,
• ako je oksidacijski broj atoma na desnoj strani jednadžbe manji nego na lijevoj atom se reducirao,
• atom kojem se nije promijenio oksidacijski broj ne sudjeluje u prijelazu elektrona.

Ako još niste odredili oksidacijske brojeve, i ne znate kako to napraviti, pravila za određivanje oksidacijskih brojeva možete naći na stranici Kalkulator oksidacijskih brojeva.

Napišite sve redoks parove koje možete s gore određenim redoks atomima. Redoks par sastoji se od dva različita oksidacijska stanja (oksidirani i reducirani oblik) istog elementa koja se nalaze na suprotnim stranama jednadžbe.

Samo mali broj redoks reakcija stvarno prenosi elektrone s jedne molekule (ili atoma) na drugu. U većini slučajeva "prijenos elektrona" odnosi se samo na promjenu stupnja oksidacije redoks atoma. Definicija oksidacije kao "porasta stupnja oksidacije" primjenjiva je i za organske spojeve.

Redoks reakcije u organskoj kemiji

Kad bi gornja pravila primijenili na organske molekule s puno ugljikovih atoma različitih oksidacijskih brojeva, mogli bi završiti sa stotinama redoks parova. Desilo bi nam se da od drveća ne vidimo šumu. Stoga, kad radimo s organskim spojevima, možemo a) umjesto strukturnih formula upotrijebiti molekularne formule i prosječne oksidacijske brojeve ili b) upotrijebiti opću formulu organskog spoja na način da sve što se ne mijenja do prve C-C veze zamijenimo kraticom R.

a) Upotreba prosječnih oksidacijskih brojeva

Kako bi pojednostavili zadatak privremeno ćemo umjesto strukturnih formula napisati molekularne formule i izračunati prosječne oksidacijske brojeve. Ovisno o spoju, oksidacijski broj ugljika može biti bilo koji decimalni broj između -4 i +4. Kako to izgleda u praksi, možemo vidjeti na primjeru oksidacije ksilidina u benzokinon odnosno na primjeru redukcije linoleinske u stearinsku kiselinu.

Pripazite! Ne možete samo napisati molekularnu formulu i u njoj odrediti oksidacijske brojeve slijedeći pravila. Kako bi dobili točne prosječne oksidacijske brojeve morate poznavati strukturnu formulu spoja. Jedino iz strukturne formule možete odrediti oksidacijski broj svakog atoma. Tako, na primjer, u reakciji toplinskog raspada di-terc-butil peroksida i u reakciji cijepanja 1,2-oktandiola perjodatom, ista molekularna formula (C₈H₁₈O₂) ima različite oksidacijske brojeve (-2,+1,-1 odnosno -1.75,+1,-2).

Kako se računaju prosječni oksidacijski brojevi? Jednostavno, zbroje se oksidacijski brojevi svakog atoma nekog elementa i podijele s brojem atoma dotičnog elementa. Primjer računanja prosječnih oksidacijskih brojeva u molekularnoj formuli di-terc-butil peroksida prikazan je u nastavku

C: (-3)*3*1 + (+1)*1 + (+1)*1 + (-3)*3*1 = (-16)/8 = -2

H: (+1)*3*3 + (+1)*3*3 = (+18)/18 = +1

O: (-1)*1 + (-1)*1 = (-2)/2 = -1

b) Upotreba općih formula

Veliku organsku molekulu možemo pojednostaviti i tako da sve što se ne mijenja do prve C-C veze zamijenimo kraticom R. Za razliku od radikala u organskoj kemiji, ovaj R ne može biti vodik, niti možete npr. za alkohole napisati opću formulu ROH (ispravno je napisati R-CH₂OH). Kako su između dva atoma ugljika elektroni jednako podijeljeni, R skupina ne mijenja oksidacijski broj ugljikovog atoma na koji je vezana. A kako nas zanima samo promjena oksidacijskih brojeva, R skupini možemo pridružiti oksidacijski broj po želji. Koristeći opće formule napišimo reakciju Tollensovog testa za dokazivanje aldehida i reakciju redukcije karboksilnih kiselina do odgovarajućih primarnih alkohola.

Nakon što balansiramo našu jednadžbu, privremene molekularne formule (ili opće formule) koje smo koristili zamijenimo strukturnim formulama iz zadatka.

2. UKLONE SE NEPOTREBNI REDOKS PAROVI

Neki od ovako određenih redoks parova nisu vjerojatni ili nam jednostavno ne trebaju. Takvi redoks parovi mogu biti sastavljeni od atoma koji, iako imaju različite oksidacijske brojeve na lijevoj i desnoj strani jednadžbe, nisu redoks atomi, ili od atoma koji igraju dvostruku ulogu, istovremeno se ponašajući i kao redoks i kao neredoks atomi. U nekim redoks jednadžbama pak, bez poznavanja kemijske reakcije koju jednadžba opisuje ne možemo odrediti ulogu koju atom ima u njima.

Razvojem ARS metode došli smo do nekih pravila koja će vam pomoći prilikom odlučivanja koje redoks parove zadržati a koje odbaciti. Da bi pravila bila jasnija sva su ilustrirana primjerima. Ova pravila nisu zakoni. Njihov jedini cilj je pomoći vam rastaviti jednadžbu na parcijalne reakcije oksidacije i redukcije. Stoga, kako god kombinirali ili brisali redoks parove jedno pravilo mora biti zadovoljeno:

0. pravilo: Uvijek mora ostati barem jedna reakcija oksidacije i barem jedna reakcija redukcije.

'Lažni' redoks atomi

1. pravilo: Svi atomi nekog elementa su neredoks atomi.

Ako neki element ima iste oksidacijske brojeve na obje strane skeletne jednadžbe on je neredoks element. Svi redoks parovi u kojima njegovi atomi sudjeluju kao redoks atomi se brišu.

U prvoj jednadžbi sumpor ima iste oksidacijske brojeve na obje strane jednadžbe, +6 i -2. Slično je i s drugom jednadžbom u kojoj dušik ima iste oksidacijske brojeve na obje strane jednadžbe, +5 i -3.

2. pravilo: Neki od redoks atoma su u stvari neredoks atomi.

Ako neki element ima različite oksidacijske brojeve na lijevoj i desnoj strani jednadžbe ali mi znamo da njegov atom određenog stupnja oksidacije ne sudjeluje u izmjeni elektrona (taj atom je neredoks atom), moramo ukloniti sve redoks parove u kojima se taj neredoks atom pojavljuje kao redoks atom.

U ovim reakcijama cijanidni ion i amonijak su spektatori. Znamo da dušik iz cijanidnog iona i amonijaka ne sudjeluje u izmjeni elektrona pa moramo ukloniti sve redoks parove u kojima se pojavljuje kao redoks atom.

Atomi s dvostrukom ulogom

3. pravilo: Redoks atom ima neredoks 'blizanca' na lijevoj strani.

Ako se redoks atom specifičnog oksidacijskog broja koji se nalazi u jednoj ili više redoks specija na desnoj strani skeletne jednadžbe istovremeno nalazi i u neredoks speciji na lijevoj strani, svi redoks parovi koji vode do tog oksidacijskog broja, osim onog u najjednostavnijoj redoks speciji, brišu se. Najjednostavnija je redoks specija ona koja ima najmanje redoks atoma. Ovaj redoks atom se ne mora balansirati u redoks paru. Broj redoks atoma na lijevoj strani određuje koliko se izmijenilo elektrona, dok na desnoj strani može biti više ili manje tih atoma.

U prvoj reakciji svejedno je koju speciju s kloridom ćemo odabrati jer niti jedna nema drugih redoks atoma. U drugoj reakciji zadržat ćemo samo K₂SO₄ jer je to jedina specija koja sadrži sumpor(VI) bez drugih redoks atoma.

4. pravilo: Redoks atom ima neredoks 'blizanca' na desnoj strani.

Ovisno o broju specija u kojima se nalazi redoks atom ovo pravilo može imati dva slučaja:

a) Redoks atom specifičnog oksidacijskog broja nalazi se u više redoks specija. Ako više redoks parova na lijevoj strani ima redoks atom istog oksidacijskog broja kao i specija na desnoj strani, sve reakcije, osim najjednostavnije, brišu se. Zašto brišemo? Pošto možemo birati koja će se specija oksidirati/reducirati a koja će biti neredoks specija, uvijek uzimamo najjednostavniju speciju kao redoks speciju.

Kako možemo birati koja će se specija s dušik(V) atomom reducirati, biramo HNO₃ jer sadrži samo jedan redoks atom za razliku od Fe(NO₃)₂. Ako u drugoj reakciji promijenimo odabir i odaberemo složeniju speciju ((NH₄)₂S₂O₈) program neće biti u stanju balansirati jednadžbu.

b) Redoks atom specifičnog oksidacijskog broja nalazi se samo u jednoj redoks speciji. U ovom slučaju redoks i neredoks atomi nalaze se zbrojeni u istoj speciji. Kako je ova specija jedini izvor i redoks i neredoks atoma, prijelaz elektrona treba se napisati za onoliko redoks atoma koliko ih se stvarno oksidiralo ili reduciralo, a ne za sve atome prisutne u speciji.

Kako još nisam napisao algoritam za rješavanje ovog "pravila" ova dva primjera vam ostavljam da malo oštrite mozak. Obje jednadžbe su rješive.

U znanju je ključ

5. pravilo: Redoks atom je istovremeno i produkt i reaktant.

Ako se redoks atom istog oksidacijskog broja u jednom redoks paru nalazi na lijevoj a u drugom na desnoj strani - jedan redoks par se mora izbrisati (poništavaju se). Potrebno je poznavati kemijsku reakciju da bi se odabralo koji redoks par treba izbrisati.

U prvoj reakciji očito je koji redoks par trebamo ukloniti - redukciju KClO3 u KCl.

U slučaju oksidacije vodikovog sulfida s kalijevim permanganatom situacija je mnogo složenija. U redoks procesima sa slabijim oksidacijskim sredstvima H₂S se oksidira do elementarnog sumpora. Međutim, s jačim oksidacijskim sredstvima oksidacija sulfida ide dalje, sve do stupnja oksidacije +4 ili +6. Ovisno o uvjetima ova reakcija može se odvijati na dva načina:

a) Sulfidni ion se oksidira u elementarni sumpor. U ovom slučaju sulfatni ion je spektator pa postupamo po 2. pravilu. Uravnotežena jednadžba za ovu reakciju je:

b) Sulfidni ion se djelomično oksidira u elementarni sumpor a djelomično u sulfatne ione. U ovom slučaju sumporna kiselina je dodana kao bi se otopina zakiselila pa postupamo po 3. pravilu. Kako imamo sulfat na lijevoj strani jednog i na desnoj strani drugog redoks para upotrijebit ćemo i 5. pravilo - redukcija sulfata nije vjerojatna pa je brišemo. Uravnotežena jednadžba za ovu reakciju je:

3. IZJEDNAČE SE REDOKS ATOMI KOJI NISU DIO REDOKS PARA

Kada je u nekoj speciji prisutno više atoma koji mijenjaju oksidacijski broj moramo izračunati prijelaz elektrona za cijelu speciju. Zbog toga je potrebno sve redoks parove koji imaju speciju s više različitih redoks atoma kombinirati u jednu jednadžbu. Kombinirana jednadžba pribroji se reakcijama oksidacije ili redukcije ovisno o tome prima li ili daje elektrone.

a) Specija s više redoks atoma je na lijevoj strani

Posebni slučaj složenih reaktanata je disproporcioniranje

b) Specija s više redoks atoma je na desnoj strani

4. IZJEDNAČE SE NEREDOKS ATOMI KOJI SU PRISUTNI SAMO U REDOKS SPECIJAMA

Kada se neredoks atom nalazi samo u redoks specijama moramo ga balansirati prije izjednačavanja prijelaza elektrona. Kako su redoks atomi već balansirani, neredoks atome smijemo balansirati samo množenjem cijele jednadžbe (redoks para) nekim faktorom i zbrajanjem s nekom drugom jednadžbom oksidacije ili redukcije. Ako je ikako moguće sve jednadžbe koje imaju različit broj neredoks atoma na lijevoj i desnoj strani trebaju se naći zajedno ili u reakcijama oksidacije ili u reakcijama redukcije.

Neredoks atomi koji su već balansirani u nekoj jednadžbi ne utječu na rezultat i ne treba ih dirati.

5. KOMBINIRAJU SE PREOSTALE REAKCIJE U DVIJE PARCIJALNE REAKCIJE

Preostale jednadžbe zbrojimo u dvije parcijalne jednadžbe: jednu za oksidaciju i drugu za redukciju. U posebnim slučajevima, kada imamo speciju s više redoks atoma koju nismo mogli uravnotežiti u 3. koraku, parcijalne reakcije trebamo kombinirati a ne zbrajati.

Slijedeći ovih pet jednostavnih koraka moći ćete i najsloženiju jednadžbu rastaviti na parcijalne reakcije. Da se razumijemo nije uvijek potrebno napraviti svih pet koraka. Ponekad se, kod jednostavnih redoks reakcija, dvije parcijalne reakcije dobiju već nakon prvog koraka.

 

Bibliografija:

1. E. Generalić, N. Vladislavić, Aggregate Redox Species Method - An Improved Oxidation Number Change Method for Balancing Redox Equations, Chemistry Journal, Vol. 4, No. 3, 43-49 (2018)